海洋微生物腐蚀简述

发展海洋装备，建设海洋工程是推进和实施国家海洋战略的重要内容。

鉴于海洋装备和海洋工程长期处于海洋环境下工作，服役中无法回避的问题是海洋工程材料在海洋环境下的腐蚀损伤、磨蚀失效和生物污损。

海洋环境下，海洋工程材料的腐蚀和生物污损问题每年给国家造成近万亿元的经济损失和30%以上海中航行体的能源浪费，已成为严重制约重大海洋工程技术和装备发展的技术瓶颈之一，其失效问题更是严重影响海洋工程和装备的可靠性和寿命，是国内外海洋工程领域都亟待解决的问题。

海洋环境是一个复杂多变的环境，不同海域、不同季节、离海平面不同距离的区域，所面临的海洋环境就可能大不相同，其所对应的腐蚀、磨蚀和污损等环境损伤形式和机理也不尽相同。

图1：按高度划分的海洋环境类型及各区域所面临的主要损伤问题

图1给出了按离海平面距离划分的海洋环境区域、不同区域的主要致损因素和所面临的主要材料损伤问题，从图1可以看出，不同区域的环境因素和材料损伤模式差别是很大的，但除了飞溅区以外，几乎每一个区域的损伤都有微生物的参与，包括深海区域。因此，微生物腐蚀研究是海洋工程材料防护的重要课题。

海洋环境下，海生物活性所引起的微生物腐蚀已被公认为是海工装备钢铁材料构件诸如石油平台、管线、码头等腐蚀破坏的重要形式，需要采取有效的微生物腐蚀防护技术。

据估计，海洋环境腐蚀损失的20%与微生物腐蚀直接相关，海洋微生物会加速腐蚀破坏和局部腐蚀破坏如孔蚀、应力腐蚀等，微生物通过在材料表面形成生物膜而与其发生相互作用，导致金属性能的劣化和破坏，是材料加速腐蚀破坏的重要发生因素，同时又和生物污损形成复合作用。

海洋环境微生物腐蚀最严重的是低水位区钢铁表面细菌生物膜的腐蚀，国内外大量案例表明，低水位区钢结构的腐蚀微生物腐蚀严重威胁着重大工程设施的安全，我国已建海洋采油平台、码头的钢桩等重大工程设施在海洋低水区存在着因微生物腐蚀而导致的加速腐蚀现象(Accelerated low water corrosion, ALWC)，其腐蚀速度甚至比浪花飞溅区的腐蚀速度都要快，达到0.5 mm/y甚至更高，常常导致局部腐蚀甚至穿孔，与其他区域相比，硫酸盐还原菌更容易在低水位区的钢铁表面发生生物化学反应并形成生物膜，此反应过程对钢铁表面腐蚀起到了加剧腐蚀的作用。

日本横滨港山下码头的栈桥发生倒塌事故就是微生物腐蚀的典型案例。调查发现，平均低潮以下部位发生了严重的大面积局部微生物腐蚀，英国、美国等许多专家提出，腐蚀微生物如硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria, SRB)是关键腐蚀因素(见图2)。

图2：海洋低水腐蚀区钢铁材料微生物腐蚀形貌和表面的腐蚀微生物形貌

另外，微生物腐蚀也是造成海上油田二次采油酸化腐蚀的主要原因，还是舰船铜镍合金螺旋桨等重大设施部件发生局部腐蚀和脱合金腐蚀的关键因素。

海水中金属材料上生物膜的存在具有普遍性，海洋宏观生物的生长离不开微生物的环境，在较高级的生物组织，如藤壶、贝类等宏观生物附着前，总是先形成微生物膜，因此研究海洋材料的微生物附着腐蚀机制，对于从材料微观结构上提高耐海水及海洋微生物腐蚀能力至关重要。

1891 年盖瑞特首次报道了微生物腐蚀的例子[1]；近二十年后， Gaines 认为硫酸盐还原菌（SRB），硫氧化细菌和铁细菌是导致土壤中铁腐蚀的部分原因[2]；库尔及其合作者首次指出了在厌氧条件下微生物对金属腐蚀起着直接的作用[3]，他们假设SRB 能够吸附金属表面的氢对金属腐蚀有促进作用，这就是著名的阴极氢去极化理论。

A.Mollic[4] 等认为微生物膜对三种不锈钢有两种影响：一个是它们的腐蚀电位在五天后正移，并认为这五天是形成微生物膜的时间；另一个是微生物膜的去极化作用，它使活化控制部分的极化电流密度增大。这两种作用增加了不锈钢的点蚀发生趋势，研究还表明海水的流速与微生物膜的形成有关。

S. C. Dexter等[5] 对SS316 不锈钢在海水中的腐蚀电位和阴极性质进行了研究。结果表明微生物膜可以引起材料的局部腐蚀。对于仍保持钝化的电极微生物膜的形成导致腐蚀电位正移。他们认为微生物膜对阴极反应动力学的影响可能导致腐蚀电位的正移。同时微生物膜内的氧浓差电池和阴极反应速度的增加使得天然海水比无菌海水更具腐蚀性。

Scotto等[6]研究表明，不锈钢的腐蚀电位随着微生物膜内碳水化合物和蛋白质的量的增加而增加。在两种物质增加的初期腐蚀电位的增加速度较快，当达到一定量后腐蚀电位增加缓慢。在-200 mV（SCE）极化电位下，极化电流随不锈钢电极表面微生物膜内聚多糖的量的增加而增大。

V.Scotto等[7]认为腐蚀电位正移是膜内特殊酶的作用，通过向海水中加NaN3 （一种可以抑制微生物体内酶活性的化学物质），不锈钢已经正移的腐蚀电位又恢复到正移前的电位值。

R.Johnsen 等[8]认为膜内形成的金属络合物是其原因，膜内pH 值的降低也被认为与此现象有关。

Dinh 等发现[9]，在铁存在条件下，一种硫酸盐还原菌可以产生高浓度的氢气而不是消耗氢气，认为该细菌可以直接从铁中获得电子来加速阳极反应过程，而非依靠消耗阴极氢。

这一系列结果说明，微生物自身活动或者代谢过程产生的产物对腐蚀的电化学反应过程的影响是材料表面微生物腐蚀发生的主要原因。对于海洋环境中的金属腐蚀过程，阴极发生吸氧反应更为普遍，氧气反应速度是影响海水腐蚀速度的重要因素。在海洋中普遍存在的脱硫弧菌这一类SRB生物体内具有超氧化物还原酶和过氧化氢酶，可以催化分解环境中的超氧离子或过氧化氢等活性氧类物质生成水，因此，代谢产物必然会对阴极氧气的还原过程产生影响。

从已有研究中可看出，关于微生物的作用，多停留在腐蚀现象的描述和腐蚀产物的表象分析层面，对于腐蚀过程及机理只能依靠推测，难以深入。

海洋环境中微生物腐蚀发生在一个复杂的体系，自身代谢过程产生的生物化学分子与腐蚀的电化学反应之间存在交互作用，目前的研究角度和研究手段仅仅能获取表面的现象，很难揭示腐蚀过程的实质，微生物附着腐蚀除了具备一般海水腐蚀的电化学特征外，还存在一个独特的“活性动态”界面反应，所谓“活性”是指微生物的新陈代谢参与整个腐蚀过程，在腐蚀界面推进中，微生物的生长与消亡是一直存在的，并加速（或抑制）腐蚀速度；而“动态”除了反应金属腐蚀的动力学本质外，还指生物膜中生命活动的持续性和多变性。

正是这种生命循环、能量循环和物质循环的多因素耦合，造成了微生物附着腐蚀独特的腐蚀机理和理论。

参考文献：

[1] Garret J H. TheAction of Water on Lead. London: H. K. Lewis and Co., Ltd, 1891:23-29.

[2] Garret R H. Bacterial activity as a corrosion influence in the soil. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,1910, 2: 128-130.

[3] Von Wolzogen Kühr, G.A.H., van der Vlugt L.R., De grafiteering van gietijzer als eletrochemisich proces in anaerobe gronden. Water, 1934, 18: 147-165.

[4] A.Mollica, A.Trevis. Corrosion Between the Formation of a Primary Film and the Modification of the Cathodic Surface of Statinless Steel in Seawater .”Proc.4th Int. cong. Marine Corrosion and Fouling,Juan-Les-Pins.Antibes,France,June, 1996: 351

[5] S. C. Dexter, S H.Lin, proceedings of seventh International congress on marine corrosion and fouling, Valencia, Spain, 1988.

[6] Scotto,V., Mollica, A.Audouard, J.P, Carrera, p.,Compere, C., Feron D., Rogne T. and Thierry, D., in proceedings Second MAST days and Euromar Market, Sorrento, Italy, Project reports. 2005, 11: 1060-1073.

[7] Scotto V., Lai, M.E., The ennoblement of stainless steels in seawater, Corrosion Science,2012, 40: 1007-1018.

[8] R. Johnsen, E. Bardal, Effects of seawater biofilms on corrosion potential and oxygen reduction of stainless steel. Corrosion, 2011, 41: 296-299.

[9] Dinh H.T., Kuever J., Mussmann M., et al. Iron corrosion by novel anaerobic microorganisms. Nature, 2004, 427(6977):829